李文坡（1980—），男，湖南隆回，博士，硕士生导师，主要从事新能源材料及腐蚀电化学相关的教学和研究工作。

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随着全球经济的迅速发展，能源和环境这两大课题已经逐渐吸引了全球研究者的关注。研究人员致力于开发可再生能源以取代传统的化石能源，从而缓解能源短缺和减少环境污染[1-2]。目前，多种电化学能量储存和转换装置用于实际应用，如可充电电池（锂离子电池、钠离子电池和金属空气电池）、超级电容器等[3-7]。电池和超级电容器的电化学过程产生了不同的电荷存储特性。在锂离子(Li+)电池中，锂离子的插入可以使大块电极材料中的氧化还原反应是扩散控制，而且是缓慢的[8]。在超级电容器中，电荷存储机理有2 种：（1）通过双电层电容储能（非法拉第储能），依靠离子在电极表面快速可逆的吸附（充电）和脱附（放电）储存能量；（2）通过法拉第电荷转移储能，依靠在电极表面发生的氧化还原过程储存电子[9-10]。超级电容器中的法拉第和非法拉第电荷存储，统称为表面电容控制过程。但是，越来越多的新型电极材料(如过渡金属氧化物、氢氧化物、导电聚合物等)显示出既不是纯电容性（超级电容器，表面电容控制）也不是纯法拉第性（电池，扩散控制）的电化学特性。这些新材料的报道更加模糊了这2 种根本不同的能源储存方式之间的差异，使读者和作者都感到困惑。

为了让学生体会电池和超级电容器储能方式的差异，本文设计了一项教学实验室即可进行的且实验课时允许的实验。采用电沉积方法制备一种即非纯电容性又非纯法拉第性的Co(OH)2电极，再用快速的浸泡-火焰还原法将纯电容性材料还原氧化石墨烯复合在Co(OH)2电极表面，制得Co(OH)2/rGO 复合电极。并在1 mol/L KOH 水溶液体系中（不需要像锂离子电池那样在手套箱里进行操作，物理化学实验室很容易实现），对上述2 个电极分别进行了不同小扫速下的循环伏安测试（CV）。再根据CV 中电流与扫速的幂律公式，电流i 正比扫速v 即为表面电容控制，电流i 正比扫速v1/2即为扩散控制，利用不同扫描速度下的循环伏安曲线进行动力学计算，精确地分辨出电化学过程中扩散控制反应（电池行为）、电容控制反应（电容行为）所占的比例[11]。比较还原氧化石墨烯复合前后样品的电化学行为，直观体会表面电容控制和扩散控制的电荷存储的差异。表面电容更利于提升材料的倍率性能和循环稳定性。将这一方法进一步推广，则可以在测试电极材料电化学性能之前对其进行倍率性能以及稳定性能的预测方法，有效节省了实验时间（倍率性能和循环稳定性的通用测试方法需要耗费大量的时间）。该实验将当前的储能研究热点整合到一个高等物理化学实验中，学生学会区分电池、超级电容器材料及其储能原理等相关概念，对电极材料储能动力学分析方法和原理有了一定的了解，并学会了一种储能电极材料的制备方法，由此能很好地激发学生对科学研究的兴趣。

1 实验原理

本实验通过测试不同扫速下的循环伏安曲线，得到不同扫速下的峰电流。通过将扫描速率与所得峰电流响应进行对应来分辨电极材料在充放电过程中的扩散行为与赝电容行为，并计算各自的占比从而判断物质的倍率性能。电极材料在某一扫速下的电荷量贡献来自2 个方面：一方面是由表面原子的电荷转移造成的法拉第行为，即赝电容以及非法拉第行为的双电层电容控制过程；另一方面是由离子在材料内部进行嵌入脱出过程中引起的扩散控制过程。以上2 个过程可以根据以下公式分析不同扫描速度v 下的CV 曲线来区分[12-13]

为了便于分析，可将上式两边取对数为：

其中，i 表示CV 曲线中的响应电流，单位A；v 表示扫描速度，单位mV/s；a 和b 是2 个可调整的参数，b 值由lgi 对lgv 的曲线斜率决定。当b=1.0 和0.5 时，有2 个明确的定义。当b=0.5 时，电流i 与扫速v 的0.5 次方成正比，此时的电流与扫速的关系式为：

其中，C*表示反应物在电极材料表面浓度，b 表示传递系数，D 表示化学扩散系数，n 表示电极反应涉及的电子数，A 表示电极材料的表面积，F 表示法拉第常数，R 表示摩尔气体常数，T 表示温度，函数 χbt表示由CV 响应的完全不可逆系统的归一化电流。公式（3）中的电流响应是由扩散控制的（diffusion controlled），表示法拉第离子嵌入过程。

另一个定义条件 b=1.0 表示电容响应（surface capacitive），因为双电层充电电流与扫描速度成正比，所以关系式如下所示：